引言
隨著電子封裝材料和技術(shù)的更新?lián)Q代,，人們在追求產(chǎn)品的高性能同時,，更注重它的無毒、綠色,、環(huán)境友好等特點,。于是出現(xiàn)了很多相關(guān)提議和法規(guī),，要求限制和禁止電子制造行業(yè)中使用某些損害環(huán)境和健康的材料,。這些材料包括鉛,、含鹵阻燃劑,、氟利昂等等,。在市場,、環(huán)保,、法律等因素的約束和推動下,，國內(nèi)外的各種組織、科研機構(gòu)和公司對電子封裝綠色材料的研究與開發(fā)日益活躍,。
1 無鉛焊料
傳統(tǒng)錫鉛焊料雖然有很多優(yōu)點，但是鉛溶入地下水后,，會對人類和環(huán)境有極大的毒害,；而且它還在剪切強度低、抗蠕變和熱疲勞性能差等不足,，無法滿足環(huán)保和高可靠性的需求。于是研究開發(fā)無鉛焊料是近年來比較熱門的方向,，很多組織和公司紛紛推出系列禁用提案,、環(huán)保產(chǎn)品,。在歐洲,，WEEE 草案已經(jīng)有幾輪修改，規(guī)定歐盟使用鉛的截止期為 2004 年1 月。在日本,，“家用電子回收法案”強調(diào)了對鉛的限制和循環(huán),，包括NEC、Panasonic,、Sony,、Toshiba 在內(nèi)的絕大多數(shù)公司決定在2001 年以前開始轉(zhuǎn)向無鉛技術(shù)，其中Panasonic從1996 年開始,，研究評估了50 多種無鉛合金，并在1998 年大量生產(chǎn)了使用SnAgBi 焊接的MiniDisk player 商品,。在北美,，Notel Networks 已經(jīng)生產(chǎn)出無鉛電話,。一些協(xié)會和機構(gòu)也出臺了無鉛計劃、綠色工程,。如北美電子制造協(xié)會（NEMI）的無鉛工程。英國國家物理實驗室（NPL）的無鉛研究報告,、國際電子互連協(xié)會（IPC）的無鉛計劃、某些無鉛網(wǎng)站等,。其中無鉛焊料的開發(fā)基本上圍繞著Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn 二元或多元系合金展開。設(shè)計思路有：以Sn為基本主體金屬,，添加其它金屬,，使用多元合金,，利用相圖理論和實驗性能分析等手段,，開發(fā)新型合金,。目前，對無鉛焊料研究較多的幾個方面有：
1. 熔化溫度范圍,。封裝互連中涉及錫鉛合金的有三種基本類型（圖1），表1 是應(yīng)用錫鉛和無鉛合金所要求的工藝溫度（一般高于焊料熔化溫度的20~30℃）,。晶片、芯片,、模塊,、板卡的材料和結(jié)構(gòu)等對溫度都有一個敏感范圍，另外高溫會導(dǎo)致元件,、板卡涂層金屬的溶解迅速,，加快金屬間化合物的生長和焊點失效,。溫度的升高,，使焊接工藝窗口變窄，損壞元件和板卡的可能性劇增,。例如第3 類型互連中,，PCB（FR4）和元件的最高耐受溫度分別為240℃和235℃。無鉛合金的溫度一般不得超過215℃,，否則,，元件的爆米花效應(yīng)和分層等熱破壞問題就會很突出美國國家制造科學研究中心（NCMS）經(jīng)過三年多的信息集和研究,，推薦了79 種低,、中,、高溫不同用途的無鉛焊料，認為42Sn58Bi（139℃）,、91.7Sn3.5Ag4.8Bi（210－215℃）和96.5Sn3.5Ag（221℃）綜合性能較好,，適合于不同要求的SMT 應(yīng)用。
表1 三種互連無鉛焊接
2.機械,、熱疲勞性能：Hwang,J.S 對用于第3 類型互連的各種合金系做了各種優(yōu)化設(shè)計（見表2）,，并在機械熱疲勞方面展開了深入研究[5-6]。提出在材料方面強化辦法有：摻雜非合金化夾雜物,、微觀結(jié)構(gòu)強化,、合金化強化以及填料的宏觀復(fù)合等。其合金系屈服強,、抗拉強度,、斷裂塑性應(yīng)變、塑性性能,、彈性模量等機械性能指標接近甚至遠遠超過63Sn37Pb,。而與可靠性密切相關(guān)的熱疲勞性能也遠遠超過63Sn37Pb（99.3Sn0.7Cu 除外）。
表2 各種無鉛合金系
圖1 三種類型的互連
3. 焊角翹起：這是無鉛通孔焊接的一個突出問題,。雖然SnBiAg 系合金是個較好的選擇,，但是發(fā)生焊角翹起的可能性也最嚴重。在通孔焊接過程中,，面對Cu 焊盤區(qū)域的凝固受阻,，熱便順著焊盤內(nèi)部的孔壁傳導(dǎo)，致使在焊接的最后階段還有很大的熱量,；另外枝晶的形成使得界面處形成富Bi 區(qū),；同時焊料/Cu 引腳與PCB 之間熱膨脹失配會產(chǎn)生應(yīng)力；這些都是導(dǎo)致翹起的原因,。日本在這方面研究較多,，共發(fā)現(xiàn)了3 種類型的翹起[7]（圖3）。解決問題的方法有改變阻焊層和焊盤設(shè)計,、調(diào)整焊料成分,、快速冷卻等[8]。
圖3 三種形式的焊腳翹起現(xiàn)象
4.其它方面：合金的選用還涉及資源,、成本物理性能等多個方面,。表3 是合金元素的產(chǎn)量和現(xiàn)對成本參考值，其中Bi 和In 資源匱乏，而Ag 和In 又是貴金屬,，給增加額外成本,。
表4 列舉了鉛替代金屬的相關(guān)物理性能。Mulugeta Abtew 和Guna Selvaduray 對電子封裝中各種合金以及不同成分的無鉛焊料做了成本,、資源,、潤濕性、機械強度,、抗疲勞能力,、熱膨脹系數(shù)、金屬間化合物形成等相關(guān)方面的研究和總結(jié),，指出目前數(shù)據(jù)缺乏,，也很難統(tǒng)一，而且只是停留在實驗室研究階段[2],。Kay Nimmo 對全球工業(yè)無鉛合金也做了相關(guān)研究，建議基本合金為SnAgCu 系,；而SMT 使用SnAgBi 系；波峰焊則使用SnCu 系,。
表3 鉛的替代金屬世界年產(chǎn)量
表4 鉛的替代金屬常溫下相關(guān)性能參考值
2 電路板和元件無鉛涂層
電路板涂層一般使用傳統(tǒng)的63Sn37Pb 熱風平整（HASL）工藝,。而Ni/Au 涂層和可焊性有機涂層（OSP）也有較長的歷史。工業(yè)界對無鉛涂層及其可焊性進行了透徹的研究,，表明無鉛合金涂層的制備與原來的相比,，其工藝沒有或者只有很小的變化。一般說來,，無鉛合金在OSP 上性能更好,，但是在錫、銀或者鈀等金屬涂層上可以提高可焊性,。雖然金在高錫合金中的溶解速率較快,，但是金涂層厚度很小，溶解速率對焊點中金的成分沒有影響,，而且無鉛合金可以包含一定量的金而不會發(fā)生象鉛錫合金那樣的脆性問題,。比較有希望的涂層選擇有：苯并三氮唑或者苯并唑唑OSP、浸鍍Ag,、浸鍍Au/電鍍Ni,、熱風平整Sn/Cu、Sn/Bi,、化學鍍Pd/化學鍍Ni,、化學鍍Pd/Cu、Sn 等。
元件表面無鉛涂層也有很多選擇[2,13,],，如：Pd/Ni,、Sn、Au,、Ag,、Ni/Pd、Ni/Au,、Ag/Pt,、Ag/Pd,、Pt/Pd/Ag,、Ni/Au/Cu、Pd 以及NiPd 等,。Pd 涂層的元件的性能和SnPb 涂層的相當甚至更好，這是因為Pd 比Au 在高錫合金中的溶解速度大,，但是其電鍍卻存在一定困難。Ag/Pd 鍍層可能因為Ag 向合金中擴散而在焊點中形成空位,，所以正在被Sn/Ni 取代。其它的含銀涂層如Pt/Pd/Ag 和Pt/Ag 等則沒有這樣的問題,。
3 無毒阻燃劑
目前大多數(shù)環(huán)氧樹脂印制板的阻燃劑為四溴聯(lián)苯A（TBBPA）或者Sb2O3,。1980 年代中期,，人們發(fā)現(xiàn)在一定燃燒條件下,，會產(chǎn)生高毒的溴氧化物以及呋喃。1995 年德國研究人員從溴化物材料燃燒物中發(fā)現(xiàn)了有害的四溴二苯并-p-二惡英(TCDD),。歐盟（EC）草案提議在2004 年1 月份截止使用這種含鹵阻燃劑[1],。歐洲,、日本等國家在減少,、替代、禁用方面的活動日益增多,。北歐地區(qū)國家對禁用含溴材料的活動最積極,。當今我國在這方面比較落后,，而國外正在開發(fā)研制無鹵/Sb 的綠色型各類基板材料，其技術(shù)特點可以歸納為：
在解決阻燃性上,，一是從樹脂配方上得以改進,，特別是紙基覆銅板。二是使用含磷,、氮類樹脂,、無機金屬填料等作為主要阻燃材料；其阻燃方式有：水合作用冷卻,、碳化,、提高基板分解溫度、抑制揮發(fā)成分等,。另外還出現(xiàn)了一種銅箔涂層的樹脂,。
綠色性紙基覆銅板在樹脂配方的研究中，是減少或完全拋棄干性油改性酚醛樹脂（如桐油改性酚醛樹脂）的用量,。而利用其它阻燃性樹脂與含磷,、氮化物、其它無機阻燃劑的添加,、配合使用,，達到阻燃功效。
對于CEM3,、FR4 綠色型產(chǎn)品,，有三種技術(shù)途徑：a)反應(yīng)型。讓氮,、磷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)改性,，使環(huán)氧樹脂主鏈上具有磷、氮分子結(jié)構(gòu),。此途徑仍然以主樹脂阻燃作用為主：b）添加型。在環(huán)氧樹脂中添加磷,、氮等化學結(jié)構(gòu)的化合物阻燃劑,，c）符合型。利用高含氮化學結(jié)構(gòu)或含有三嗪環(huán)主鏈的樹脂或者化合物作環(huán)氧樹脂的固化劑,，并且以其它不含鹵數(shù)的阻燃添加劑加以配合,。
目前溴化物阻燃劑的替代物限于紅磷和使用高含量的無機物填料。紅磷本身又存在熱穩(wěn)定性和毒性的問題,。磷類阻燃劑又會降低板子的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和其它性能,，比較合適的含量為2~2.5%。而ATH（Al 的三水合物）或者是Mg（OH）2 等無機填料的重量要達到50％,。反過來又會影響板子的性能,。特別是加大了剛性和硬度，增加了脆性,，減少沖擊和拉伸強度,。而且，它們也會使板子產(chǎn)生吸濕問題。于是使用這類阻燃劑的板子烘烤時間要長一些,。日本公司已經(jīng)開發(fā)出了用ZHS(氫氧化鋅錫酸鹽)或者ZS(錫酸鋅)配合無機填料作阻燃劑的覆銅電路板,。這種板子有較好的阻燃、抗熱,、抑止有害煙塵等特點,。這些綠色的基板材料有紙基覆銅板、環(huán)氧玻璃基覆銅板和復(fù)合基覆銅板,，見表5,。
表5 日本公司最近推出的綠色型基板
4 環(huán)保型清洗
自從蒙特爾條約（1990 年）禁止CFC 的使用以來，先后出現(xiàn)了水洗,、半水洗,、非ODS有機溶劑洗、免洗等四種主要替代技術(shù),?！吨袊某粞鯇游镔|(zhì)逐步淘汰國家方案》已獲國務(wù)院批準，2006 年1 月1 日起清洗行業(yè)全部禁止CFC-113 和1.1.1-三氯乙烷（TCA）的使用,。免清洗則是個必然趨勢,，因為水洗存在廢水污染和處理問題；HCFC,、HFC 也含有氟,，是個過渡產(chǎn)品；非ODS 有機溶劑成本高,，還有VOC 的污染和安全問題,。與清洗密切相關(guān)的就是焊劑和焊膏。目前免洗技術(shù)采用低固含量焊劑（<5%）,，常用非松香,、非樹脂型，其活性劑不含鹵化物,。另外惰性氣氛焊接也是一個有效的途徑,。目前生產(chǎn)焊接性能好、殘留污物少,、可靠性高以及無鉛類型的焊劑和焊膏的國外代表性公司有AIM,、Heraeus、Kester,、Senju,、Alpha Metal 等。綠色清洗材料和技術(shù)在節(jié)約工序,、降低成本,、提高質(zhì)量,、保護環(huán)境等方面很有利，受到工業(yè)界的歡迎,。
5 結(jié)論
向無鉛電子封裝轉(zhuǎn)變要求焊料,、板卡和元件涂層一起改變。目前無鉛合金有很多種選擇,，其研究基本方向為：熔化溫度與傳統(tǒng)錫鉛焊料相近,、物理性能（尤其是熱傳導(dǎo)率、導(dǎo)電率和CTE）優(yōu)良,；無毒或毒性很低,；成本低；潤濕性和機械性能好,；與被焊材料,、設(shè)備、工藝,、返修等相容,。新型基板材料的開發(fā)應(yīng)該嚴格控制有害物質(zhì)，如含溴化合物,、銻類化合物,，甚至是給健康和環(huán)境帶來負荷的CO2。在保持和提高基板材料性能和水平的基礎(chǔ)上,，減少有害的揮發(fā)溶出物在板子內(nèi)的殘留,，即減少低分子的游離酚、游離醛,，以及其它低分子的游離物,。在開發(fā)具有可循環(huán)利用的基板材料同時，還要在溫度上與無鉛焊接技術(shù)相兼容,。
清洗技術(shù)正由溶劑清洗,、水洗向免清洗方向發(fā)展，其中的綠色焊膏應(yīng)該具備助焊性能好,、殘留物低、毒性小,、無污染等特點,。
總之，材料在電子電路板生產(chǎn)廠家中卻起著舉足輕重的作用,。設(shè)計,、制備、操作,、以及管理人員應(yīng)該加以充分的重視,。開發(fā)研制新型優(yōu)質(zhì)的綠色材料,、積極優(yōu)化質(zhì)量與工藝，對我國的環(huán)境,、健康和電子封裝工業(yè)有積極重要的意義,。
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